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Colisiones rotacionalmente inelásticas de CN− con He: cálculo de secciones y tasas transversales en el medio interestelar

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Figura 1.

Se utiliza una superficie de energía potencial ab initio recién calculada para calcular las secciones transversales de cambio de estado y los coeficientes de velocidad en un rango de 5 a 100 K para CN(1Σ), el anión más pequeño detectado en el medio interestelar, que interactúa con He, una especie abundante en este entorno. Comparamos nuestros coeficientes de tasa calculados actualmente con los publicados previamente para los sistemas similares e importantes CN-He, CN-H2y CN–H2 para ilustrar la red más amplia de procesos inelásticos que cambian el estado de estos cuatro sistemas. También discutimos los efectos de escala de tamaño que ocurren cuando se cambia de pareja de He a H2. Analizamos aún más las diferencias de tamaño entre los coeficientes de velocidad impulsados ​​por colisión al pasar de CN neutral a su anión. Todos los resultados actuales se analizan en detalle para proporcionar datos precisos y realistas para las redes químicas que desean incluir el CN anión en su modelado de ambientes astroquímicos.

Las moléculas con carga negativa siempre se han considerado precursores importantes para los sistemas prebióticos neutros y se espera que desempeñen un papel importante como reactivos en los medios interestelares y las atmósferas planetarias. La presencia de aniones en el medio interestelar (ISM) y las envolturas circunestelares (CSE) se predijo primero teóricamente sobre la base de las estabilidades moleculares de cadena lineal y las afinidades electrónicas. Recientemente se presentó una revisión exhaustiva de la formación de aniones astroquímicos y los procesos evolutivos, así como datos de observación, hasta 2017 (Millar et al. 2017) Muy pronto, de hecho, se los consideraba presentes en el ISM mediante modelos astroquímicos que asumían la relevancia de los procesos de colisión de iones y moléculas a bajas temperaturas (Dalgarno y Cray 1973; Herbst 1981) Sin embargo, las detecciones han sido difíciles de encontrar y se han producido solo muy recientemente debido a una falta general de datos experimentales y porque al principio, las abundancias estimadas parecían ser muy bajas. Sin embargo, dadas las capacidades de los nuevos e impactantes telescopios e instrumentos, se espera cada vez más que los nuevos hallazgos proporcionen evidencia adicional sobre la relevancia de los procesos impulsados ​​por iones que involucran aniones.

El primer descubrimiento de un anión molecular en el ISM ocurrió relativamente recientemente en 2006 (McCarthy et al. 2006), lo que generó un renovado interés por parte de químicos, físicos y astrofísicos en los aniones moleculares en general y motivó nuevas encuestas, así como nuevos estudios teóricos y de laboratorio de especies que ahora se espera que sobrevivan en condiciones de CSE. El objetivo es determinar su papel e influencia en la composición de fuentes extraterrestres y en entornos donde se espera que ocurran reacciones de iones-moléculas en fase gaseosa (Bierbaum 2011; Cernicharo y col. 2011) Por otro lado, entre la multitud de aniones ya predichos por los modelos astroquímicos, solo cinco cadenas de carbono de tipo C2norteH y C2norte+1norte se han detectado hasta ahora (Cernicharo et al. 2011) Aunque no se han observado especies negativas adicionales desde 2010, la búsqueda de aniones continúa (Cernicharo et al. 2011) y recientemente ha proporcionado pruebas de la existencia del ión molecular negativo más pequeño detectado hasta la fecha, el CN especies (Agúndez et al. 2010) Por lo tanto, los astrónomos esperan obtener aún más logros a través del análisis de los resultados de, por ejemplo, ALMA, uno de los observatorios astronómicos más recientes.

En el laboratorio, las reacciones de iones-moléculas también han sido objeto de muchas consultas recientes (Bierbaum 2011) para dilucidar los posibles mecanismos químicos para la formación de aniones en el ISM (Satta et al. 2015) La cuestión de los mecanismos de formación está, de hecho, todavía abierta, ya que la sugerencia convencional de los caminos de unión de electrones radiativos (REA) se ha encontrado ineficaz para las especies aniónicas más pequeñas observadas hasta ahora (Douguet et al. 2015) mientras que las rutas químicas específicas sugeridas anteriormente para temperaturas muy por debajo de los valores de la habitación (Satta et al. 2015) aún esperan confirmaciones de laboratorio.

Trabajo experimental en la detección de CN aniones (Agúndez et al. 2010) ha confirmado la observación de j = 2–1 y j = 3–2 líneas rotacionales en la emisión espectral IRC +10216, así como la línea desde j = Emisión 1-0. En esas observaciones, una densidad de columna de 5 × 1012 cm−2 y una temperatura rotacional de 16 K se derivaron de un diagrama rotacional construido con las intensidades integradas en velocidad del j = 2–1 y j = 3–2 líneas, donde se encontró que ambos datos son consistentes con CN Emisiones de línea desde la envoltura exterior más fría de la fuente interestelar. En el modelado empleado en ese trabajo, se calcularon las tasas de cambio de estado rotacional inelástico y colisión calculadas para CN con H2 Se emplearon y escalaron moléculas para modelar también los mismos, pero todavía no disponibles, coeficientes de tasa de colisión para He como socio atómico de CN. El conocimiento directo de estas secciones transversales de colisión y constantes de velocidad sería, por lo tanto, un ingrediente importante para un modelado realista de la cinética de colisión correcta tanto para He como para H2 socios, aunque considerando sus diferencias estimadas en las densidades de columna en entornos CSE (Cordiner & Millar 2009), donde la relación relativa de He a H2 en los modelos se toma alrededor de 0.2. Nuestros nuevos datos también nos permitirían cuestionar la posible validez de los supuestos de equilibrio térmico local (LTE) en los entornos observados (Kłos y Lique 2011; Wakelam y col. 2015) Una revisión bastante exhaustiva de los procesos de colisión que involucran moléculas interestelares que interactúan con He, H y H2 hasta 2013 también se ha publicado recientemente (Roueff & Lique 2013) Trabajo computacional detallado sobre los procesos de rotación de CN neutro que interactúa con H2 ha sido presentado recientemente en la literatura (Kalugina y Lique 2015; Yang y col. 2016; Burton y col. 2018), sus resultados precisos complementan nuestro presente estudio. Este último se centrará en el análisis comparativo de la excitación / desexcitación rotacional de la CN anión y la molécula CN con diferentes parejas.

En este trabajo obtenemos, por primera vez a lo mejor de nuestro conocimiento, secciones transversales precisas rotacionalmente inelásticas para el CN–Sistema sobre una amplia gama de energías de colisión y las emplea para el cálculo de las tasas de cambio de estado (es decir, rotativamente inelásticas) correspondientes en un rango de temperaturas de interés directo para sus entornos ISM. Además, al hacer uso de las tasas inelásticas publicadas previamente para CN–H2 (Kłos y Lique 2011) verificamos si uno puede escalar de manera confiable un conjunto de tasas para obtener el otro, como a menudo se sugiere y se hace en la literatura actual (por ejemplo, ver Agúndez et al. 2010) También discutiremos a continuación lo que ya se ha descubierto para el mismo problema relacionado con la molécula neutra CN correspondiente (Kalugina y Lique 2015) y también CO (Walker et al. 2014)

Calculamos desde los primeros principios la superficie de energía potencial cuántica (PES) para el CN interacción con Él y comparar nuestros hallazgos actuales con los de CN–H2, en el que la molécula de hidrógeno se considera para-H2 socio en su j = 0 estado, y el PES para su contraparte molecular neutral CN que interactúa con He y H2, nuevamente empleando PES previamente publicados (Lique et al. 2010; Kłos & Lique 2011; Kalugina y col. 2012)

El análisis de las fuerzas de interacción relevantes se describirá brevemente en la Sección 2, mientras que la Sección 3 describirá los cálculos de las secciones transversales inelásticas y de las tasas de colisión de estado a estado correspondientes. Luego pasamos a comparar las tasas para los cuatro sistemas mencionados anteriormente en la Sección 4 4. Sección 5 5 discutiremos brevemente los coeficientes de Einstein A para la emisión radiactiva espontánea de los niveles rotacionales relevantes de CN y CN para proporcionar estimaciones más cuantitativas sobre las competencias relativas entre canales de descomposición radiativos y colisión mediante la presentación de valores de densidad crítica. Finalmente, la sección 6 6 Presentaremos nuestras conclusiones.

2.1. El potencial de interacción entre CN(1Σ) y Él (1S)

El potencial de interacción entre el CN ​​de caparazón cerrado, tratado como un rotor rígido con una longitud de enlace fijada en req = 1.181431 Å, y se calculó aquí, utilizando una gran expansión de conjunto de bases en el nivel posterior a HF, a través del conjunto de códigos proporcionado por MOLPRO (Werner et al. 2012, 2019) Los cálculos utilizaron el tratamiento Pareja-Cluster-Singles-Dobles y perturbativo de Triples (CCSD (T)) (Purvis & Bartlett mil novecientos ochenta y dos; Pople y col. 1987) método con un conjunto de bases aug-cc-pV5Z (Kendall et al. 1992), proporcionando así una evaluación inicial de la distribución de carga en el sistema. Luego ampliamos la calidad de los efectos de correlación mediante el empleo de cálculos de campo autoconsistente de espacio activo completo (CASSCF) (Werner & Knowles 1985; Knowles y Werner 1985) seguido de una interacción de configuración de referencia múltiple (MRCI; Shamasundar et al. 2011) tratamiento que emplea el mismo conjunto de bases aug-cc-pV5Z. Ambos tratamientos confirman la importancia de incluir el error de superposición de conjunto de bases (BSSE) tratado mediante el método de contrapeso (Boys & Bernardi 1970) Más específicamente, hemos empleado el Cs simetría de grupo de puntos dentro de varias opciones para el enfoque CAS (X, Y) seguido del tratamiento MRCI con una base aug-cc-pV5Z, como se define en MOLPRO y ha variado el número de orbitales activos dentro del enfoque CAS hasta el convergencia de las cantidades calculadas, alcanzadas cuando se usa la expansión CAS (11,2). El PES empleado para la dinámica en las siguientes secciones se mantuvo en el nivel CAS (8,4) del tratamiento de correlación, ya que se descubrió que no cambiaba cuando se empleaba el siguiente nivel CAS (11,2).

Los datos recopilados en la tabla 1 mostrar la variación de varias propiedades de CN ya que la calidad del tratamiento posterior a Hartree-Fock de los efectos de correlación mejora al pasar del nivel MCSCF de las dos primeras filas de la tabla a la inclusión adicional de tratamientos MRCI con diferentes expansiones de conjuntos de bases como se indica en las siguientes ocho filas. Se pueden hacer los siguientes comentarios:

Tabla 1.
La convergencia de las propiedades moleculares del anión molecular aislado a medida que aumentan los conjuntos de bases para los diferentes métodos de Ab Initio

Método Base μ/ Debye Carga C N carga R/UNA Energía/mih
MCSCF aug-cc-pV5Z 0,8468 −0.4937 −0.5063 1.1870 −92.4673
cc-pVTZ-F12 0,8432 −0.4491 −0.5509 1.1872 −92.4661
MCSCF + MRCI aug-cc-pVQZ 0,7069 −0.5388 −0,4612 1.1827 −92.7144
aug-cc-pV5Z 0,7096 −0.5025 −0.4975 1.1818 −92.7207
cc-pVTZ-F12 0.7118 −0.4443 −0.5557 1.1834 −92.7061
cc-pVQZ-F12 0.7106 −0.5909 −0.4091 1.1822 −92.7175
aug-cc-pVQZ-F12 0,7097 −0.6508 −0.3492 1.1823 −92.7178
aug-cc-pV5Z-F12 0,7091 −0.6166 −0.3834 1.1820 −92.7205

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ASCIIImagen compuesta

  • (yo)

    Los valores del momento dipolar en la primera columna de la tabla parecen converger a un valor estable de aproximadamente 0,71 Debye, que ahora es la mejor estimación disponible de esta cantidad con el mayor conjunto de bases empleado.

  • (ii)

    La carga parcial residual en el extremo C de la molécula también converge a un valor de aproximadamente −0.61 exceso de carga negativa, mientras que el extremo N correspondiente de la molécula converge a un valor menor de aproximadamente −0.38, lo que indica que el extremo negativo de la carga dipolar está en el átomo de C como se sugiere también en estudios anteriores en nuestro grupo (Satta et al. 2015), donde también se sugirió un momento dipolo positivo.
  • (iii)

    En el valor más bajo de la energía electrónica total (parte inferior de la tabla), también se ve que la geometría molecular converge a aproximadamente 1.18 Å, que es, por lo tanto, la mejor estimación disponible de esta longitud de enlace, utilizando la mayor expansión del conjunto base, que tenemos encontrado para este sistema.

Los datos en la tabla 1 indican cuán delicado es el equilibrio relativo de las distribuciones parciales de la carga negativa en exceso dentro de los átomos del anión y cuánto influyen dichos valores en el nivel de tratamiento de las fuerzas de correlación. Esto también significa que para describir correctamente las redistribuciones de carga parcial a medida que se acerca al anión, se requiere una amplia inclusión de los efectos de correlación para garantizar la correcta polarización espacial de la carga electrónica adicional de ese sistema, como veremos más adelante. El espacio activo más grande, obtenido usando CAS (11,2) seguido por el tratamiento MRCI, indica que el extremo C del anión sigue siendo la parte con la carga negativa residual ligeramente mayor, aunque el átomo de N también tiene un valor muy cercano. El último efecto explica por qué la extensión angular de la atractiva región del pozo es bastante amplia, aunque desplazada hacia el lado N de la molécula objetivo, como se muestra en la Figura 1.

Figura 1.

Figura 1. Presentación en avión de la CN–El PES, que muestra la extensión angular de la región colineal con un pozo atractivo ubicado principalmente en el extremo N de la molécula. Vea el texto principal para más detalles.

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Los datos en la figura 1 presentar una vista en plano de la CN–El PES, que muestra una anisotropía bastante marcada del potencial de interacción espacial y, por lo tanto, que los encuentros de colisión entre los socios conducirían a un par dinámico eficiente aplicado al anión molecular, como hemos discutido a menudo en nuestros estudios anteriores con sistemas similares (por ejemplo, ver González-Sánchez et al. 2015) y que profundizaremos en la Sección 4 4. También podemos ver que la información dada por la Figura 1 indica, en el nivel actual de los cálculos de correlación, que la región más profunda del pozo atractivo extendido angularmente se encuentra en el extremo N del anión molecular.

Las fuerzas de interacción se pueden representar mediante una expansión multipolar en los polinomios de Legendre, que proporciona una evaluación transparente de las características anisotrópicas espaciales, dada como Ecuación (1)

Ecuación (1)

La vista pictórica correspondiente de los coeficientes radiales se muestra en la Figura 2. Los resultados provienen de la cuadratura numérica de los puntos de la cuadrícula calculada original de valores radiales y angulares del PES y el cálculo se ha llevado a cabo hasta λmax = 20 para asegurar la convergencia de la cuadratura. Solo se muestran los coeficientes más bajos, ya que serán los que dominen el acoplamiento dinámico entre estados rotacionales a través de las ecuaciones de dispersión que se analizan a continuación. Uno ve la fuerza dominante del componente isotrópico, dada por el λ = 0 coeficiente, en la conducción de la dinámica de interacción y asintóticamente vinculado a la polarización esférica del átomo de He. Del mismo modo, también vemos que los términos anisotrópicos dados por λ = 1 y λ = 2 son los coeficientes con las siguientes interacciones más fuertes, una indicación de que los pares dinámicos causados ​​por su fuerza favorecerán los procesos de transición rotacional con Δ j = 1 y Δ j = 2 excitaciones directas, como veremos más adelante. En el .tar.gz paquete de información complementaria proporcionamos el $ {V} _ { lambda} ({r} _ { mathrm {eq}} | R) $ coeficientes para el CN–Él encaja PES.

Figura 2.

Figura 2. Coeficientes radiales multipolares calculados a partir de la expansión de la ecuación (1) Solo los coeficientes más bajos se muestran en la figura.

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2.2. Comparación de las fuerzas de interacción para CN y CN con He y H2

Se han llevado a cabo estudios computacionales anteriores para la interacción de la molécula CN neutra con los átomos de He y para calcular aún más las colisiones que cambian el estado rotacional, incluidos los efectos de rotación de rotación (Lique et al. 2010; Lique & Kłos 2011) Por lo tanto, es interesante comparar ese PES con el actual ya que los cambios en la fuerza y ​​la anisotropía entre los dos PES nos ayudarán a estudiar las diferencias en la eficiencia de los procesos rotativamente inelásticos desde los socios neutrales hasta los aniónicos. Los datos en la figura 3 compare los cinco coeficientes multipolares más bajos para CN–Él con los del CN ​​neutral –Él (Lique et al. 2010)

Figura 3.

Figura 3. Comparación entre los primeros cinco coeficientes radiales multipolares calculados para el CN–La interacción en el presente estudio y la del potencial CN – He de trabajos anteriores (Lique et al. 2010) Vea el texto principal para más detalles.

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La interacción más débil perteneciente a la molécula neutra es claramente visible: los pozos atractivos están ubicados más lejos para el ion negativo y sus profundidades relativas son mucho más grandes que para el neutro. Por lo tanto, debemos esperar que tanto los procesos elásticos como las colisiones que cambian de estado con Él sean marcadamente mayores para CN. Como consecuencia, uno debería prever que un mayor número de moléculas iónicas se excitarían rotacionalmente en entornos CSE y, por lo tanto, podrían volverse más visibles durante su desintegración radiativa. Tales aspectos de la dinámica de rotación se analizarán con más detalle en las siguientes secciones.

El hidrógeno molecular es una de las especies más abundantes en el ISM, junto con He y H. Por lo tanto, es de interés directo conocer las características específicas de su interacción con el CN anión molecular y compárelos con los que presentó en la subsección anterior. También es interesante notar que la interacción de CN con átomos de hidrógeno se sabe que da lugar a una reacción con la formación de HCN metaestable a distancias cortas, un paso que conduce a la destrucción de la CN asociarse estabilizando la molécula neutra y emitiendo el electrón extra: el proceso se llama desprendimiento asociativo (AD) y ha sido estudiado muchas veces antes, más recientemente también por nuestro grupo (Jerosimić et al. 2018) Debido a la presencia de este canal de destrucción, y debido a las menores abundancias detectadas para H en comparación con He, se espera que los procesos de colisión inelásticos sean menos significativos y, por lo tanto, la formación de estados de CN excitados rotacionalmente por colisión con H debería jugar un papel menor con respecto a lo que ocurre con He o H2. En el presente trabajo, por lo tanto, omitiremos la discusión de los efectos de cambio de estado rotacional de colisión que provienen de los átomos de H, sino que trataremos en cambio los relacionados con las interacciones de CN con él y H2.

El CN–H2 El PSA ya se ha obtenido con métodos ab initio y se ha empleado para estudiar colisiones rotativamente inelásticas (Kłos y Lique 2011) utilizando la dimensionalidad completa del problema. La geometría de la CN–H2 sistema con H2 y la CN tratado como rotores rígidos, se caracteriza por tres ángulos θ, θy phgr y la distancia R entre los centros de masas de H2 y CN. Los ángulos polares de la CN y H2 moléculas con respecto a R fueron denotados, respectivamente, θ y θ', mientras phgr era el ángulo diédrico, es decir, el ángulo polar relativo entre los aniones y H2 bonos (Kłos y Lique 2011) El final $ V (R, theta, theta ^ { prime}, phi) $ Por lo tanto, el potencial es un PES 4D entre los dos socios de rotor rígido. En los cálculos informados por esos autores, encontraron que no había diferencias significativas entre las secciones transversales inelásticas para las dos especies de H2 y por lo tanto las tasas de colisión para el p-H2(j = 0) y para la o-H2 (j = 1) se encontró que eran muy similares (Kłos & Lique 2011)

En el presente trabajo solo emplearemos las tasas para la excitación por colisión de CN por para-H2, para compararlos con nuestros nuevos hallazgos para el anión que interactúa con los átomos de He. Para colisiones a bajas temperaturas (T ≤ 100 K), de hecho, la probabilidad de excitación rotacional de H2 en sí es bastante bajo (Kłos & Lique 2008; Dumouchel y col. 2011) ya que el espacio de energía entre el j = 0 y j = 2 niveles en p-H2 es de alrededor de 510 K. En este caso, solo los términos principales de la expansión multipolar 4D deben retenerse en la expansión, lo que permite que el PES resultante se simplifique a la dimensionalidad más baja para un socio atómico, según lo informado por la ecuación (1)

Los datos en la figura 4 4 muestran una comparación entre los principales coeficientes multipolares (los primeros cinco) del presente CN–El PSA y los mismos coeficientes del promedio CN-p-H2 según lo dado por el trabajo anterior en este sistema (Kłos & Lique 2011) Vemos que el potencial promedio de CN-p-H2 exhibe coeficientes de acoplamiento más fuertes que los que hemos encontrado para Él. Por lo tanto, los cálculos cuánticos informados a continuación podrán decirnos qué efectos tendrán esas diferencias en el tamaño relativo de las tasas de estado a estado entre los dos sistemas.

Figura 4.

Figura 4. Comparación de los coeficientes radiales multipolares para las interacciones de CN con He (resultados actuales) y con p-H2 (j = 0) (de Kłos & Lique 2011) Vea el texto principal para más detalles.

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Otra comparación de interés para la presente discusión es que entre la interacción promedio de p-H2 (j = 0) con CN o la molécula neutral de CN. El último PSA también se obtuvo en trabajos anteriores y ya se informó en la literatura (Kalugina et al. 2012, 2013) La comparación se muestra en la figura 5 5, donde los coeficientes multipolares de ambos potenciales promediados se comparan a través de sus primeros cinco componentes radiales. La fuerza general de la interacción con la pareja aniónica es claramente mayor que en el caso de la pareja neutral, un efecto que está en línea con lo que hemos encontrado al comparar CN neutro y aniónico con átomos de He. Como consecuencia, esperamos que las probabilidades de excitación para las rotaciones internas del anión sean marcadamente mayores y más significativas que en el caso de CN neutral. Informaremos a continuación una comparación entre las tasas de rotación de estado a estado que nos confirmarán en este punto.

Figura 5.

Figura 5. Comparación de los potenciales promediados calculados entre CN y moléculas CN con p-H2 (j = 0). Los resultados dados por las líneas continuas son de Kłos & Lique (2011) mientras que las líneas discontinuas son de Kalugina et al. (2012) Vea el texto principal para más detalles.

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El presente trabajo está dirigido a estudiar el cambio de estado de las rotaciones en CN Entornos ISM por colisión con He. La Figura informa la escala de energía real que involucra los niveles de rotación más bajos de este anión molecular 6 6, mostrando niveles de hasta unos 100 cm−1 de energías de colisión relativas. La constante rotacional elegida fue el valor experimental, encontrado por Gottlieb et al. (2007) ser 1.87239 cm−1. La distribución correspondiente de las probabilidades de población relativa, obtenida asumiendo la distribución LTE como la condición inicial en las regiones de observación (por ejemplo, ver Wakelam et al. 2015), indica que hasta 50 K, estados rotacionales del anión hasta j = 8 están significativamente pobladas. Esto significa que las tasas de desexcitación por colisión deberán calcularse a partir de un rango mayor de niveles iniciales de la molécula, como lo veremos más adelante en la siguiente sección. También podemos decir que a las temperaturas más bajas en la región interna del CSE donde se ha observado el anión (por ejemplo, ver Millar et al. 2017), es decir, entre 10 y 16 K, los niveles de rotación excitados para j = 1 y j = 2 tienen una población relativa mayor que la j = 0 nivel. Esta característica será significativa para indicar qué niveles de rotación excitados de las colisiones contribuirían más a las emisiones radiativas de tales estados.

Figura 6.

Figura 6 Espacio energético calculado para los niveles de rotación inferiores de CN como un rotor rígido con la constante rotacional experimental de 1.87239 cm−1 tomado de Gottlieb et al. (2007) Vea el texto principal para más detalles.

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La formulación habitual independiente del tiempo del enfoque de canal acoplado (CC) para la dispersión inelástica cuántica no se repetirá en detalle (ver, por ejemplo, Taylor 2006 para un tratamiento general) ya que ya lo hemos discutido en muchos de nuestros trabajos anteriores (López-Durán et al. 2008) Por lo tanto, solo se dará un breve resumen a continuación.

Cuando el átomo de impacto no induce modificaciones químicas en el objetivo (como en nuestro caso), la función de onda de dispersión total se puede expandir en términos de funciones propias de rotación asintóticas objetivo (dentro de la aproximación de rotor rígido), que se consideran esféricas. armónicos y cuyos valores propios están dados por Bj(j + 1), donde si es la constante rotacional Por lo tanto, los componentes del canal para la formulación CC se expanden en productos de funciones propias de momento angular total y de funciones radiales. Estas funciones son a su vez los elementos de la matriz de soluciones que aparecen en el conjunto familiar de ecuaciones diferenciales homogéneas de segundo orden acopladas:

Ecuación (2)

dónde $ {({ boldsymbol {K}})} _ {{ij}} = { delta} _ {i, j} 2 mu (E - { epsilon} _ {i}) $ es la matriz diagonal de los vectores de onda asintóticos (cuadrados) y $ {({ boldsymbol {l}})} _ {{ij}} = { delta} _ {i, j} {l} _ {i} ({l} _ {i} +1) $ es la representación matricial del cuadrado del operador de momento angular orbital. Esta matriz es diagonal de bloque con dos subbloques que contienen solo valores pares de (l + j) o solo valores impares de (l + j)

Los observables de dispersión se obtienen en la región asintótica donde la matriz logarítmica derivada tiene una forma conocida en términos de soluciones de partículas libres y coeficientes de mezcla desconocidos. Por ejemplo, en la región asintótica, la matriz de solución se puede escribir en la forma:

Ecuación (3)

dónde J(R) y norte(R) son matrices de funciones Riccati – Bessel y Riccati – Neumann. Por lo tanto, al final de la propagación se usa la matriz Log-Derivada para obtener el K matriz resolviendo el siguiente sistema lineal:

Ecuación (4)

y de la $ { boldsymbol {K}} $ matriz de la S-matrix se obtiene fácilmente y de él las secciones transversales de estado a estado. Ya hemos publicado un algoritmo que modifica el enfoque de fase variable para resolver ese problema, abordando específicamente el último punto y remitimos al lector interesado a estas referencias para obtener más detalles (Martinazzo et al. 2003; López-Durán y col. 2008) En los cálculos actuales, hemos seguido el método anterior y hemos generado una amplia gama de secciones transversales inelásticas rotacionales de estado a estado a partir de las colisiones de CN con él.

Una vez que se conocen las secciones transversales integrales inelásticas de estado a estado, las constantes de velocidad rotativamente inelásticas kjj'(T) se evalúan como la convolución de las secciones transversales sobre una distribución de Boltzmann de las energías de colisión relativas:

Ecuación (5)

dónde miC = μ v2/ 2 es la energía cinética.

Las cantidades anteriores se han obtenido en una amplia gama de estados rotacionales iniciales de la CN anión molecular Los detalles numéricos reales se discutirán más a fondo en la siguiente sección.

Establecer la importancia de los procesos de colisión que cambian de estado para la CN anión bajo condiciones de ISM, necesitamos examinar la dependencia de energía / temperatura de las secciones transversales inelásticas y las constantes de velocidad que involucran varios de sus niveles de rotación. Hemos calculado tales cantidades que cubren los primeros 10 niveles de rotación del anión objetivo, algunos ejemplos de los cuales se muestran y discuten en las siguientes figuras.

Se realizaron cálculos de dispersión para las energías de colisión entre 1 y 1000 cm.−1 usando pasos de 0.1 cm−1 para energías de hasta 100 cm−10,2 cm−1 por 100–200 cm−1, 1,0 cm−1 para 200–500 cm−1y 2 cm−1 para 500–1000 cm−1. Esta cuadrícula de energía fina se utilizó para garantizar que las características importantes como las resonancias que aparecen en las secciones transversales se contabilizaron con precisión y sus contribuciones se incluyeron correctamente cuando se calcularon los coeficientes de velocidad correspondientes. El número de ondas parciales aumentó con el aumento de energía y subió a J = 100 para las energías más altas consideradas. Se calcularon secciones transversales inelásticas para todas las transiciones entre j = 0 a j = 10, que debería ser suficiente para modelar procesos de dinámica de gases de hasta aproximadamente 100 K. El número de niveles de rotación que se acoplaron durante los tratamientos multicanal subió a j = 20, el último canal se abre solo a las energías más altas muestreadas en nuestros cálculos desde j = 20 corresponde a 784 cm−1. Los niveles de rotación considerados (hasta j = 10) corresponden a los niveles que se espera que se llenen más significativamente durante las colisiones en entornos ISM.

Se da un conjunto de ejemplos en los cuatro paneles de la Figura 7 7 para los procesos de excitación de algunos de los niveles iniciales que se espera que se llenen en los entornos CSE. Para completar, también damos más ejemplos de secciones transversales de excitación a partir de otros niveles de rotación iniciales. Los datos en el panel superior izquierdo presentan procesos de excitación de j = 1 y j = 3 que implican transiciones con valores crecientes de Δ j – índice cambiante: aquellos con Δ j = 1, Δ j = 2 y Δ j = 3. Los mismos tipos de procesos también se muestran en todos los otros paneles, pero cada vez a partir de un conjunto diferente de niveles de rotación iniciales: desde j = 2, 4 en el panel superior derecho, desde j = 5, 7 en el panel inferior izquierdo y desde j = 6, 8 en el panel inferior derecho. Se pueden hacer las siguientes consideraciones examinando los datos de esta figura:

Figure 7.

Figure 7. Rotationally inelastic cross sections for CN–He at low energies. The processes shown in each panel involve excitation collisions from specific initial levels and with increasing Δj values. See the main text for further details.

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(i) As the transitions in each panel involve increasingly higher final levels we see that the cross sections become relatively smaller, indicating that the dominant excitation processes are those from the lower rotational levels with initial j = 1, 2, 3 and with Δ j = 1 transitions, while as the Δ j value increases the size of the cross sections invariably decreases.

(ii) As the initial rotational levels become increasingly higher, i.e., when we are considering initially more excited molecular species, the excitation cross sections become smaller and are seen to vary by nearly an order of magnitude from the upper left to the lower right panels.

These rotational inelastic cross sections already indicate that the excitation processes from the lower rotational levels, those mostly populated at the temperatures of interest, and with Δ j = 1, have the greatest role in the state-changing collisional network we are examining. Such features will naturally affect the corresponding rates that we analyze in Figure 8.

As discussed for the calculations of the cross sections before, we see in all four panels of Figure 8 that the largest rate coefficients pertain to processes involving rotational levels undergoing excitation to their contiguously next higher levels. Furthermore, they indicate that exciting the lower levels, e.g., molecules in their j = 1, 2, 3 states, produces the largest excitation rate constants. Since these would be the levels with the higher population at the temperatures of interest, we can say that the network of rotationally excited molecular anions most likely to be produced by collisions with the He partner would be those discussed in our present data.

Figure 8.

Figure 8. Rotationally inelastic excitation rates for CN–He. The four panels follow the same notation of the previous figure for the cross sections. They span a temperature range of about 100 K.

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A further comparison between different inelastic rate coefficients is shown by the four panels of Figure 9 9, which report the de-excitation rate coefficients from several of the lower states discussed earlier. These calculations show again that the largest de-excitation rate constants involve transitions between states with the relatively smaller energy gaps and corresponding to the Δ j = −1 transitions.

Figure 9.

Figure 9. Rotationally inelastic de-excitation rate coefficients for CN–He. The four panels follow the same notation of the previous figures and involve the same set of rotational levels. They also span a temperature range of about 100 K.

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The depopulation rate coefficients from the higher levels, on the other hand, show that their relative values increase with temperature, thereby indicating a larger probability to undergo de-excitation as one moves to the upper rotational states, thereby reducing the energy gap between levels involved in the transitions.

In the .tar.gz package of supporting information we give the rate coefficients for all transitions between j = 0 to j = 10 for temperatures between 5 and 100 K. We also provide the three parameters and rms error for the function often employed to represent the state-changing rates in the ISM environment (Satta et al. 2015; Wakelam et al. 2015)

Equation (6)

4.1. State-changing Efficiency for CN and CN in Collision with He

It is well known that the observed abundances of the neutral counterpart of the present anion, the CN(2Σ) molecule, are also significant within the same ISM environments where the anion has been observed. It is therefore interesting to compare the relative excitation efficiency of their rotational states by collision with He atoms. Rate coefficients for rotationally inelastic CN–He collisions have already been obtained from ab initio calculations (Lique et al. 2010; Lique & Kłos 2011)

Figure 10 compares the rotationally inelastic rate coefficients for CN–He computed here and the previously published rates for CN–He. As the neutral molecule's electronic ground state is (2Σ), spin-rotation coupling effects split each rotational state by j = N ± 0.5 to give fine structure. To provide a more straightforward comparison, the rate constants for relevant CN rotational transitions were summed over their fine structure components, a procedure that results in the molecule being effectively treated as pseudo-singlet (Hernández Vera et al. 2017) but using the exact coupling in the calculations. Excitation rates for CN are consistently one order of magnitude smaller than those for the anion for Δj = 1 transitions, confirming once more that the increased interaction strength of the ionic interaction as shown in Figure 3, invariably lead to more probable collisional excitation processes in encounters with He atoms in the same CSE environments.

Figure 10.

Figure 10. Comparison of rotationally inelastic rate coefficients for He scattering from CN (solid lines) calculated here and CN (dotted lines) obtained from Lique et al. (2010) The color coding is the same for both processes.

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4.2. Comparing State-changing Rate Constants for CN in Collision with He and H2

The most abundant collision partner for CN in the ISM environment is the H2 molecule, with next in abundance being the He atom. It is therefore interesting to compare the relative collisional efficiencies of these two partners under the ISM conditions of the present work. We have already compared the two PESs in Section 2. The rates for p-H2 were calculated by Kłos & Lique (2011) and obtained from the Basecol database (Dubernet et al. 2013)

The present comparisons between inelastic rate constants are reported by the four panels of Figure 11 and quantitatively show the size-reduction of these rate coefficients when going from H2 to He as collision partners: the change is consistently of one order of magnitude or more over the range of temperatures of interest. This is an important result confirming general expectations from the findings in Figure 4 4, but also allowing us to test popular approximate scaling schemes often employed to transfer one set of rates from one system to the other.

Figure 11.

Figure 11. Comparison of rotationally inelastic rate coefficients for scattering of CN from He (solid lines) and from p-H2 (dotted lines) computed by Kłos & Lique (2011)

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For neutral molecules it is a rather common procedure to use the He collisional coefficients to approximate those with H2 by assuming the same cross sections. The ensuing necessary rate coefficients are then obtained as scaled by the ratio of the reduced masses as

Equation (7)

For scaling collisions of He and H2 with molecular ions, a slightly more sophisticated scale factor can be used to additionally account for the differences between the ionic interactions:

Equation (8)

where αS t(He) = 1.384 a0 03 y αS t(H2) = 5.314 ${a}_{0}^{3}$ are the polarizabilities of He and H2 respectively.

The specific validity of such scaling has been discussed in the literature rather extensively via accurate calculations involving the CO neutral target with different collision partners (Walker et al. 2014) and found to be unreliable. The authors also suggested different scaling procedures that were found to fare better, but underline the need to have the actual rate coefficients correctly computed for the compared systems. This point is what we briefly illustrate below with our calculations.

To verify the differences between both prescriptions presented above, we compare the rate constants previously published for CN-p-H2 (Kłos & Lique 2011) with those calculated here for CN–He but scaling them with either of the above scale factors. Our results are given in Figure 12, which shows in its four panels the same set of excitation rate coefficients, giving them for four different temperatures of interest. The values computed for the H2 partner are given by the bars colored in purple, while the scaled values obtained for the CN–He calculations are given by the green color when using the f1 prescription, and by the blue color for the f2 scaling choice. The following can be gleaned from the four panels in that figure:

Figure 12.

Figure 12. Comparison of rotationally inelastic rate coefficients for CN–H2 (Kłos & Lique 2011) with those computed for the CN–He system but scaled by the f1 and f2 factors discussed in the main text.

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  • (i)

    The scaling factor suggested for ionic partners, and therefore explicitly involving the role of long-range polarizability changes, turns out to be more realistic than the simpler choice of mass scaling the rates (green bars), the differences however being increasingly larger as the temperature is increased.

  • (ii)

    Even the more realistic scaling for ionic systems is still not as accurate as using explicitly the correct PES to treat the H2 collisions with CN.

Such comparisons therefore suggest that any scaling procedure should be used with caution when both sets of rate coefficients are needed to realistically model inelastic processes within reaction networks. Kalugina & Lique (2015) have also shown that for the corresponding neutral systems CN–He and CN-H2, the scaling procedure of Equation (7) is not reliable with up to an order of magnitude difference between scaled and calculated rate constants.

4.3. State-changing Efficiency for CN and CN in Collision with H2

For the sake of completeness we conclude this section by comparing the rotationally inelastic rate coefficients for both CN and CN in collisions with p-H2. Figure 13 directly compares the state-changing inelastic data for CN-p-H2 computed by Kalugina & Lique (2015) and obtained from the Leiden Atomic and Molecular Database (Schöler et al. 2005) and CN in collision with p-H2 (Kłos & Lique 2011) The rate coefficients for CN-p-H2 have been summed over the hyperfine levels to allow a clear comparison with those of CN-p-H2.

Figure 13.

Figure 13. Comparison of rotationally inelastic rate coefficients for H2 scattering from CN (Kłos & Lique 2011, solid lines) and CN (Kalugina & Lique 2015, dotted lines).

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We see clearly in the four panels of Figure 13 that the inelastic rate constants for the excitation of either the CN molecule or its anion are dramatically different as expected from Figure 5 5. Those involving the ionic species, in fact, are larger by nearly two orders of magnitude with respect to those involving the neutral species for Δj = 1 transitions. It therefore becomes apparent that the relative probabilities for undergoing collisional excitations of rotational states by either He or H2 are invariably much smaller for neutral CN than those involving the anionic species.

One of the issues in modeling the evolution of rotational state populations in the CSE environment is that of understanding the role of the spontaneous decay path from the levels populated by collisions. This requires assessing the magnitude of the corresponding decay rates by photon emission either spontaneously or by their interaction with the surrounding radiative field.

The transition rate from an excited state k can be written as the sum of stimulated and spontaneous emission rates as

Equation (9)

where Aki is the Einstein coefficient for spontaneous emission and ${eta }_{gamma }{(nu ,T)=({e}^{(hnu /{k}_{{rm{B}}}T)}-1)}^{-1}$ is the Bose–Einstein photon occupation number.

The Einstein coefficient for dipole transitions is given as

Equation (10)

where ωik ≈ 2si0 0(ji + 1) is the transition's angular frequency, and ${S}_{kto i}$ is the line strength. For pure rotational transitions, Equation (10) simplifies to

Equation (11)

where μ0 0 is the internuclear electric dipole moment of the molecule.

The LTE assumption holds whenever the population of excited levels is given by Boltzmann's law. This happens when the rate of spontaneous emission is significantly smaller than the rate of collisional de-excitation and therefore can be neglected. This means that the density of gas should be significantly larger than some critical value of that density so that the LTE assumption can be kept. In order to verify the relative importance of the spontaneous emission process viz á vis the collisional state-changing rates, we have calculated Aki using Equation (11) for the present molecular anion and for its neutral counterpart. The results are reported by Table 2.

Table 2.
Computed Einstein Spontaneous Emission Coefficients ${A}_{jto j^{prime} }$ for CN and CN

Transition CN CN
$jto j^{prime} $
1→ 0 2.76 × 10−6 1.21 × 10−5
2→ 1 2.65 × 10−5 1.16 × 10−4
3→ 2 9.57 × 10−5 4.19 × 10−4
4→ 3 2.35 × 10−4 1.03 × 10−3
5→ 4 4.70 × 10−4 2.05 × 10−5
6→ 5 8.24 × 10−4 3.60 × 10−3
7→ 6 1.32 × 10−3 5.79 × 10−3
8→ 7 1.99 × 10−3 8.71 × 10−3

Note. All quantities in units of s−1. See the main text for further details. CNμ0 0 = 0.709 D, CN μ0 0 = 1.45 D.

Download table as:
ASCIITypeset image

Since the values of the particle densities vary widely in different ISM environments, several models of the conditions in the molecular clouds indicate changes from the situation of the diffuse clouds (around 102 cm−3) to dense clouds (around 103–106 6 cm−3) as discussed in Snow & McCall (2006) and Agúndez & Cernicharo (2006) and in the references reported there. From our computed collisional rates of, say, Figure 9 9, we can observe that the above values of expected particle densities can provide a broad range of collisional de-excitation efficiency as given in units of s−1, the same used for the data in Table 2. Hence, in diffuse clouds we obtain collision rotational state de-excitation quantities of the order of about 1.2 × 10−7 while in the dense clouds we have rate coefficients ranging from 1.2 × 10−6 to 1.2 × 10−3. Thus, in the darker environments we see that the collisional de-excitation processes are faster than the spontaneous radiative emissions reported by our calculations in Table 2, while in the more diffuse environments the spontaneous decay channels appear to be faster than the collisional ones. Thus, the validity of the LTE assumption is seen to vary markedly depending on the relative sizes of the local particle densities in the environments of interest and on the rotational level initial state selected for the decay. The above analysis is equivalent to the analysis of critical density values, as recently shown in Lara-Moreno et al. (2019) The definition of a critical density is given as:

Equation (12)

where the critical density for any ith rotational level is obtained by giving equal weight to the effects of the collision-induced and the spontaneous emission processes. We have used the calculated results for the collision rate coefficients for either He or H2 as partners of the present molecular anion, as discussed in detail in the previous sections. We have then employed the radiative coefficients reported in the above Table 2 to obtain the critical densities presented in the two panels of Figure 14. The panel on the left reports the critical densities for the He partner while the panel on the right shows the same critical densities but for the case of the H2 partner for the present molecular anion.

Figure 14.

Figure 14. Comparison of computed critical densities for H2 (right panel) and He (left panel) scattering using the Einstein coefficients and the collision rate coefficients discussed in the main text.

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From the variety of environments discussed earlier, we see that the critical densities associated with all the rotational levels we are considering in both panels are higher than the medium-to-low density environments. This means that we should consider those populated states of the anion not to be under the LTE conditions since the critical density values are all large enough to allow the molecules to radiate before they can collisionally de-excite. Under such conditions, therefore, to know accurately the collision-driven rates calculated in our work would be important since the LTE conditions cannot be reliably employed. It is also interesting to note that the critical densities are larger for the case of the He partner than those for the molecular hydrogen. This is easily understood from the definition in Equation (12) since the collision rate coefficients for H2 are larger than those for He. By the same token, we see that our values in Figure 14 are larger than those discussed earlier for other, but much larger, molecular anions (e.g., see Lara-Moreno et al. 2019 ), thus indicating the importance of the relative magnitudes of the terms contributing to the ratios in Equation (12)

The first realistic calculations of the quantum dynamics of CN interacting with He from accurate ab initio methods has been presented. The CN–He PES was compared to previously computed surfaces for those of the corresponding neutral system CN–He and for CN–H2 and CN-H2. We have provided a detailed analysis of the relative efficiencies of collision-driven excitation and de-excitation processes involving the CN molecular anion interacting with either He atoms or with the H2 molecule, both present in the ISM environment where CN has been abundantly observed. The relative size and temperature dependence of the inelastic rates for both excitation and de-excitation of CN rotational states are reported among states considered to be significantly populated in ISM environments, while we have also compared the collisional rates with radiative de-excitation channels to provide additional indicators on their importance in different environments.

From the behavior of the collisions involving H2 as a partner we clearly found that their state-changing efficiency would be higher than that with He atoms. The scaling approximations often used to estimate the behavior of one partner when the rates with the other were also compared and found to be essentially unreliable, a result also confirmed earlier in the literature for the CO neutral case (Walker et al. 2014) and CN (Kalugina & Lique 2015)

The present calculations and comparisons of several state-changing inelastic rates thus provide a broad variety of specific, detailed indicators on the collisional behavior of the CN molecule with the two most common partners in the ISM environments and also with the expected behavior of its neutral molecule CN, making such rates available for larger kinetic studies of anions in the CSE environments.

We are very grateful to Professor F. Lique for having generously helped us by providing potential energy surfaces for several of the systems we compare our data with in the present study: CN with H2, CN with He, and CN with H2. We further acknowledge the financial support of the Austrian FWF agency through research grant No. P29558-N36. One of us (L.G-S) further thanks MINECO (Spain) for grants CTQ2015-65033-P and PGC2018-09644-B-100.

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